Павел Любимович родился 20 апреля (по старому стилю) 1847 г. в городе-крепости Кронштадт, основанном Петром I. Его отец Готлиб Юрьевич Мартингоф происходил из обрусевших немцев Эстляндской губернии. Приехав в Россию, он начал службу поручиком Кронштадской инженерной команды под именем Любима Андреевича Мартынова и дослужился до звания генерал-майора. В Кронштадте немец женился на Ольге Петровне Сосниной.
Впервые архивные рукописи и документы, подписанные самим царем Петром, Павел увидел еще в детстве - у своего деда по матери Петра Никифоровича Соснина, который руководил архивом Кронштадского порта. После окончания Ларинской гимназии юноша поступил на юридический факультет Санкт-Петербургского университета и окончил его с серебряной медалью за блестящее сочинение по гражданскому праву.
Свою работу по профессии Павел Любимович начал в 1869 году в Санкт-Петербургском окружном суде под началом знаменитого российского юриста Анатолия Кони. Затем были годы службы в Оренбургской губернии. В 1886 году Мартынов с семьей переехал в Симбирск, где прошел путь от судьи до товарища (заместителя) председателя Симбирского окружного суда и заведующего гражданским отделением. Вместе со своей супругой Натальей Петровной воспитал трех дочерей и двух сыновей.
После создания в Симбирской губернии ученой архивной комиссии в 1895 году Мартынов одним из первых вошел в ее состав и со временем стал самым известным ее деятелем. Многие прогрессивные симбиряне работали вместе с ним: архитекторы Фёдор Ливчак и Август Шодэ, врачи Василий Копосов и Пётр Филатов, купец Николай Шатров, князь Сергей Баратаев, землевладелица Екатерина Перси-Френч, коллекционер Александр Жиркевич, художник Павел Пузыревский, педагоги Иван Яковлев и Александр Яхонтов. Они стремились не только сохранить историческое и культурное наследие Симбирского края, но и открыть его населению через издание книг, организацию музеев и архивов.
Мартынов отбирал в исторический архив, созданный при комиссии, наиболее ценные документы из старых судебных архивов. Ему удалось собрать указные грамоты, старинные свитки, старопечатные и писцовые книги XVII-XVIII веков. Именно Мартынов документально установил год основания Симбирска - 1648-й, и подготовил первую книгу к его юбилею - "Город Симбирск за 250 лет его существования".
Удачное сочетание знаний профессионального юриста с талантом неутомимого исследователя симбирской старины позволило Павлу Любимовичу создать капитальные труды по истории Симбирского края, которые до сих пор остаются востребованными.
В 1901 и 1904 годах были изданы два выпуска "Архива Симбирского окружного суда". Одновременно Павел Любимович занимался изданием "Материалов исторических и юридических района бывшего Приказа Казанского Дворца", куда вошли уникальные документальные памятники XVII-XIX веков со всеми подробностями быта стародавних времен. Были изданы шесть томов.
Мартынова можно считать основателем симбирской биографики. Он составил "Краткий словарь Симбирских деятелей и уроженцев, чем-либо выделившихся из общего уровня повседневной жизни", в который вошли сведения о 390 исторических деятелях Симбирского Поволжья.
После февральской революции Павел Любимович, пока позволяло здоровье, возглавлял комиссию по разбору губернских архивов политической полиции. И при новой власти он остался верен своим принципам на поприще беспристрастного летописца. Хотя на заре советской власти это было небезопасно. В этом особенно ярко проявился гражданский подвиг историка.
Павел Любимович умер в 1921 году в Симбирске. В некрологе, напечатанном в газете "Заря" сообщалось: "В ночь на 21 мая в губсовбольнице скончался один из видных научных деятелей г. Симбирска - председатель Губернской ученой архивной комиссии Павел Любимович Мартынов. В лице покойного архивное дело Симбирской губернии понесло громадную потерю".
К сожалению, незаурядная личность историка и архивиста долгие годы оставалась незаслуженно забытой. Со временем историческая правда восторжествовала: на здании юридического факультета Ульяновского государственного университета (здание бывшего окружного суда, ул. Гончарова,40/9) в честь Павла Мартынова была установлена мемориальная доска.
В Государственном архиве Ульяновской области хранится его личный фонд. Сегодня творческое и научное наследие ученого востребовано новыми поколениями ученых, студентов, краеведов, всеми, кто стремиться познать прошлое родной земли и свои корни.